発表のポイント

• 溶融合成した亜鉛アンチモン化合物（Zn₄Sb₃）において、第2相が存在するときにクラック^※1が生じることを明らかにした。
• 溶融後に長時間加熱することで第2相が消滅するとともに、Zn₄Sb₃のクラックもなくなり、高い熱電変換性能を得ることに成功した。
• 本研究によって、溶融合成したZn₄Sb₃の有用性が示されたことから、それを用いたエネルギーハーベスティング^※2の実現が期待される。

概要

低炭素社会の実現に向けて、熱エネルギーから発電できる熱電変換材料が注目されています。亜鉛アンチモン化合物（Zn₄Sb₃）は高い性能を示す熱電変換材料のひとつとして古くから研究されていますが、Zn₄Sb₃を溶融合成で作製するとクラックが生じるため、熱電変換性能を左右する電気伝導率が低くなることが長年の課題として残っていました。

東北大学大学院工学研究科 応用物理学専攻の吉岡 駿氏（博士前期課程学生）、林 慶准教授および宮﨑 讓教授らは、クラックが存在するZn₄Sb₃の溶融合成試料の微細組織観察を行い、第2相としてZnとZn₃Sb₂が存在し、クラックは Zn₄Sb₃とZnの界面で生じていることを明らかにしました。このことから、Zn₄Sb₃とZnの熱膨張率の違いがクラックの原因であることがわかりました。また、溶融後に加熱すると、Zn₄Sb₃の格子間サイトにZnがインターカレーション^※3して、第2相が減少することを発見しました。さらに、適切な加熱時間においてクラックのないZn₄Sb₃を得ることに成功し、高い熱電変換性能を得ました。このクラック生成・消滅機構は、新しく提案した複合結晶構造^※4モデルを用いて初めて明らかになったものです。

本研究成果は、Elsevierの発行する学術論文誌 Materials Today Energyに2021年3月23日に掲載されました。

背景

熱電変換材料は、熱エネルギーを利用したエネルギーハーベスティング材料として期待されています。熱電変換材料の片側を加熱して反対側を冷却すると、ゼーベック効果によって起電力が生じ、電流が流れます。このとき、ガスの排出や振動・騒音の発生がないため、クリーンで生活環境への影響がありません。熱電変換材料を使ったエネルギーハーベスティングを実現するには、熱電変換材料のゼーベック係数^※5と電気伝導率を高く、熱伝導率を低くして、熱電変換性能を向上する必要があります。亜鉛アンチモン化合物（Zn₄Sb₃）は複雑な結晶構造をもつため熱伝導率が低く、高い熱電変換性能を示すことが知られています。課題は、溶融合成したZn₄Sb₃にクラックが存在することです。クラックは電気伝導を阻害するので、溶融合成したZn₄Sb₃をそのまま熱電変換材料として用いるのは困難であると考えられてきました。

東北大学大学院工学研究科 応用物理学専攻の吉岡 駿氏（博士前期課程学生）、林 慶准教授および宮﨑 讓教授らは、クラックの原因を明らかにするために、Zn₄Sb₃の結晶構造の研究を進めてきました。高温相のγ相と低温相のβ相の熱膨張率の違いがクラックの原因であると考えられていたからです。つまり、溶融後の冷却過程において、γ相からβ相への相変態にともないクラックが生じるという機構です。そこで、Zn₄Sb₃の結晶構造として、図1のような（3+1）次元の対称性をもつ複合結晶構造モデルを構築しました[1]。この結晶構造モデルを使うことで、β相に加えて、世界で初めてγ相の結晶構造を解明することに成功しました。さらに、β相とγ相の結晶構造に大きな違いが見られなかったことから、相変態過程はクラックと無関係であると結論しました。

研究内容

Zn₄Sb₃の溶融合成試料は、「(1)ZnとSbの粉末を4:3の比率で秤量・混合する」→「（2）混合粉末を真空封入して溶融する」→「（3）溶融後にβ相が安定に存在する温度まで冷却する」→「（4）水で急冷する」という手順で作製しました。作製した試料の走査型電子顕微鏡（SEM）像を図2に示します。灰色の領域はβ相のZn₄Sb₃であり、結晶構造解析の結果、組成式はZn_3.7Sb₃と表されることがわかりました。（以降では、Zn₄Sb₃をZn_xSb₃と書くことにします。） 黒い線がクラックで、大きいものでは幅が数10μmで長さが数mmにも達します。また、第2相としてZnとZn₃Sb₂が存在しており、クラックはZn_xSb₃とZnの界面で見られることがわかりました。したがって、Zn_xSb₃とZnの熱膨張率の違いでクラックが生じたと結論しました。ZnとZn₃Sb₂が第2相として晶出したのは、秤量時のZn量がZn_xSb₃のそれより多かったためです。

図2　溶融後に急冷したZn_xSb₃のSEM像

上で示したZn_xSb₃のZn量xは3.7でしたが、文献によっては3.8に近い値も報告されています。そこで、Zn_xSb₃のZn量を増やすことができれば、第2相のZnがなくなり、クラックもなくなるのではないかと考えました。Zn_xSb₃のZnは温度が高いほど動きやすいと報告されていたことから、作製方法の（3）を「（3’）溶融後にβ相が安定に存在する温度まで冷却して、一定時間その温度で加熱する」ようにしました。図3に加熱時間の異なる試料のSEM像を示します。加熱時間の増加とともに第2相のZnとZn₃Sb₂が減少し、100時間経過時にクラックのない試料を得ることができました。加熱時間を100時間より長くすると、第2相として再びZnが現れてボイド^※6やクラックが生じたことから、加熱時間は100時間が最適であることがわかりました。

図3　溶融後に加熱してから急冷したZn_xSb₃のSEM像

図4にZn_xSb₃のZn量xの加熱時間依存性を示します。加熱時間の増加とともにxは増加して、100時間でx~3.9となりました。さらに加熱時間を長くするとxは減少しました。このxの変化は、Zn_iサイトの占有率が増減したことによります（図4）。これらの結果から、加熱時間が100時間までは、第2相のZnとZn₃Sb₂からZn_xSb₃のZn_iサイトにインターカレーションする一方で、100時間以降はZn_iサイトからZnがデインターカレーション^※3して、第2相のZnが再び現れたと考えられます。これは、インターカレーションとデインターカレーションの速度が異なることを意味しています。このため、加熱時間を最適化することでクラックのないZn_xSb₃を作製できたと結論しました。

図4　Zn_xSb₃のZn量xとZn_i占有率の加熱時間依存性

作製した試料の熱電変換性能を、出力因子PF^※7を用いて評価しました。PFは加熱時間が100時間の試料で最大となり、PF = 1.1×10-3 W/K2m （500 K）となりました。これは、クラックがなくなって電気伝導率が高くなったことに加え、Zn_iサイトの占有率が最適化されてゼーベック係数も高くなったためです（Zn_iサイトの占有率とPFの関係は[1]を参照）。 図5に、500KにおけるZnxSb3のPFの比較を示します。これまでに報告されているZn_xSb₃多結晶と比べて高いレベルにあることから、溶融合成したZn_xSb₃は熱電変換材料として有望であるといえます。

図5　500KにおけるZn_xSb₃のPFの比較

今後の展望

これまで、Zn_xSb₃の熱電変換材料としての研究は、溶融合成した試料を粉砕して高密度化した多結晶を使って行われることがほとんどでした。本研究で作製したZn_xSb₃の溶融合成試料は、数百μm以上の大きな結晶粒が集まってできていることがわかっています。今後は、クラックのないZnxSb3溶融合成試料の作製方法の知見をもとにしてZn_xSb₃の単結晶を作製し、さらに電気伝導率を向上することを考えています。Zn_xSb₃はもともと熱伝導率が低いことから、Zn_xSb₃単結晶でZn_xSb₃多結晶と同等の低い熱伝導率を得ることができれば、Zn_xSb₃単結晶を用いたエネルギーハーベスティングが現実のものになると期待されます。

本研究の一部は、東北大学－住友金属鉱山株式会社ビジョン共創型パートナーシップ（配分機関：住友金属鉱山株式会社）の支援のもとで行われました。

用語説明